Élet és tudomány

Ki rakja rendbe az atomokat? - Érdekességek a kristályok kémiájából

Megjelent az Élet és tudomány 2009. augusztusi számában

Írta: Magyarfalvi Gábor

A kristályokban megtestesülő rend, szimmetria és szépség az idők kezdete óta izgatja az embereket. A természetben ritkán akadni nagy és szabályos formájú kristályokra, így nem véletlen a drágakövek értéke. Azonban az összes drágakő értékénél is többet jelenthet az emberiség számára mindaz, ami az anyag szerkezetéről a kristályos anyagok segítségével kiderült.

Minden természettudomány és a matematika is rengeteget gazdagodott annak tanulmányozása során, hogyan rendeződnek el az anyagot felépítő részecskék, hiszen például a DNS a kettős spirál szerkezetét is kristályok röntgensugár diffrakciós vizsgálata alapján derítették fel.
A XX. század során azonban talán mégis a kémia gyarapodott a legtöbbet az ilyen vizsgálatokkal. A röntgenszórási vizsgálatokból kapható adatok arról, hogy az atomok, molekulák milyen távol helyezkednek el egymástól a kristályokban, alapvető segítséget adtak abban, hogy megértsük, milyen kölcsönhatások, milyen kémiai kötések tartják össze ezeket az építőelemeket.
Ma már elmondható, hogy a kémia a bennünket körülvevő anyagok nagy többségének ismeri a szerkezetét, és nagy vonalakban elfogadható modellt tudott felállítani és ez által magyarázatot is tud adni arra, hogy viselkedésük hogyan áll összefüggésben szerkezetükkel. Az arany atomjait például megosztott elektronjaik tartják össze. Ha elmozdulnak az atomok, ez a minden irányba ható fémes kötés továbbra is erős marad. Ezért lesz az arany, mint a legtöbb fém jól megmunkálható és alakítható. A konyhasóban viszont váltakozva elhelyezkedő, ellentétes töltésű ionokat (nátrium- és klorid) találunk, amelyeket erős vonzás tart össze. Ha ezt a kemény kristályt nagy erővel deformáljuk, akkor azonos töltések kerülnének egymás közelébe, így a kötések és a kristály is elhasad, a sókristály rideg és nem alakítható.
De meg tudjuk-e mondani, hogy ha ismerjük egy adott vegyület részecskéinek szerkezetét, milyen lesz a belőle felépülő szilárd anyag szerkezete, és milyen lesz a viselkedése?

 
Gömbök egymás hegyén-hátán

A köznapi életben ritkán látunk néhány centiméteresnél nagyobb kristályokat. Számos szilárd anyag kristályos szerkezete csak a mikroszkóp alatt mutatkozik meg. Éppen a mikroszkóp feltalálásával egy időben, a XVII. században kezdtek el a természettudósok gondolkodni azon, hogy mi okozza a kristálylapok szabályos formáit. Természetes következtetés volt, hogy apró, szabad szemmel nem látható, ismétlődő egységek építik fel ezeket a geometrikus testeket. Nagyon szépen megjelenik ez a gondolat Robert Hooke 1665-ös metszetén (1. ábra). Sokáig ez az érvelés maradt a modern atomelmélet egyik, igaz csak közvetlen bizonyítéka, Dalton is felhasználta a kémia egyik alapvetésének számító munkájában.
Az atomok, molekulák még ma sem láthatóak közvetlenül, hisz kisebbek a látható fény hullámhosszánál. A fénynél jóval kisebb hullámhosszú elektromágneses sugárzást (röntgensugárzást) kristályokra bocsátva viszont az atomok távolsága és a sugár hullámhossza összemérhető. A kapott szóródási képből kikövetkeztethető az atomok távolsága. Ez az eljárás, a röntgendiffrakció a XX. század elején már közvetlen bizonyítékot is adott az atomok létére. Mára még ennél is közvetlenebbnek tűnő bizonyítékot is találhatunk, csakhogy nem a látás, hanem a tapintás analógiájával lehet egyes atomokat érzékelni. A pásztázó mikroszkópok tűje néhány atom vastagságú. Ezt finoman mozgatva egy felület felett akár az egyes atomok is „kitapinthatóak”, mint a 2. ábrán a grafit felületén a szénatomok.
Ha az atomokat merev gömböknek képzeljük, meg tudjuk-e mondani milyen lesz a belőlük felépülő kristály szerkezete? A kémiai kötéselmélet alapján ilyen lehet sok fém és a fagyott nemesgázok kristályai. A fémek esetében fémes kötés, a nemesgázok esetében pedig a telített elektronhéjú atomok közti nagyon gyenge (nem véletlenül gázok) vonzás iránytól függetlenül nagyjából gömb alakú atomokat tart össze. A legkedvezőbb szerkezet az lesz, amiben a lehető legtöbb szomszédja lesz egy atomnak.
Melyik ez a szerkezet? Ez egy könynyen általánosítható probléma. A XVII. században Kepler (a jégkristályok formáján gondolkodva) már megfogalmazta a kérdést. Az általa felvázolt szerkezetet könnyű bárki számára megmutatni, aki már látott egymásra halmozott gömb alakú tárgyakat, barackokat, labdákat vagy csapágygolyókat: az a hatszöges szimmetriájú elrendeződés adódik, amit a 3. ábra mutat. Egy síkban hat szomszéd vesz körül egy atomot, s ezek a síkok kerülnek egymás fölé és alá. Egy atommal a saját síkján kívülről további 3-3 atom érintkezik, így összesen 12 szomszédja lesz. A feltételezést, hogy a gömbök esetében a legszorosabb térkitöltés éppen ez, Kepler-konjektúrának nevezik. A szerkezetet könnyű felvázolni és összerakni, de a matematikusok több mint 400 éve dolgoznak annak a bizonyításával, hogy valóban ez a legkedvezőbb elrendeződés véges esetekben is.
Még ebben a legegyszerűbb esetben sem teljesen egyszerű a szerkezet megjóslása. A legszorosabb térkitöltésnek ugyanis több változata létezik. Ezek között a különbség az egymás felett ismétlődő rétegek elhelyezkedésében van, de a 12 szomszéd minden esetben ugyanúgy megvan, így a kölcsönhatások erőssége nagyon hasonló kell, hogy legyen. Egy másik, szabályos változat a 4. ábrán mutatott lapcentrált köbös szerkezet. Vannak olyan fémek, például a réz, az ólom, a nikkel amelyeknek az atomjai ezt a szerkezetet és vannak olyanok (magnézium, kobalt), amelyek a hatszöges szerkezetet veszik fel, de a fémes kötés egyszerű modellje nem mondja meg, miért. Még a nemesgázok esetében is előfordul mindkét szerkezet: a hélium hatszöges, a többi nemesgáz pedig köbös szoros térkitöltésű kristályokat alkot lefagyasztva, holott a nemesgázatomokat a kémia ugyanúgy nagyon gyengén kölcsönható, telített elektronhéjú gömbökként modellezi.
A tizenkétszeres koordináció kérdése nem zárul le a szoros térkitöltés különböző lehetőségeivel. A legszabályosabb elrendeződésnek ugyanis nem a bemutatott két szerkezetet tekinthetjük. Létezik szabályosabb elrendeződés, mégpedig a legnagyobb platóni szabályos test, a 12 csúcsú és 20 szabályos háromszög oldalú ikozaéder alakjában. Csakhogy az ikozaéder ötös szimmetriákat is mutat, ismétlődő ötszögekkel pedig lehetetlen a síkot és a teret kitölteni. Amikor csak néhány fématom áll össze, a kialakuló úgynevezett fémklaszterek között nem ritka a legszabályosabb, ikozaéderes szerkezet, de a makroszkópikus kristályok kialakulása során az elrendeződésnek át kell billennie valamelyik rácsot alkotó struktúrába.
A szerkezet előrejelzése tehát még a legegyszerűbb modellekkel sem biztos. Pedig a sok fémnél előforduló, a legszorosabbnál némileg lazább tércentrált rácsot meg sem említettük, holott például a vas is így kristályosodik.

Vonzás és taszítás

Érdekes módon az ionos vegyületeknél, sok sószerű anyagnál könnyebb volt tapasztalati szabályokat találni, modelleket felállítani arra, hogy egy-egy vegyület szerkezete milyennek várható. Sok esetben a merev gömb modell működhet, csakhogy nem egyforma gömbök ismétlődnek, hanem ellentétes töltésű ionok. A rácsot ezek elektrosztatikus vonzása tartja össze. Az ionoknak értelemszerűen nem csupán a töltése tér el, hanem a mérete is. Az azonos töltésű ionok ráadásul még taszítják is egymást, ezeknek minél távolabb kellene kerülniük. A modell jóval összetettebb, mit az egyszerű gömbmodell, így az optimális szerkezetek matematikailag egzakt megkeresése nehéz feladatnak tűnik, de a tapasztalatok véges számú alapszerkezet ismétlődését mutatják a létező kristályokban.
Mik is ezek az alapszerkezetek? Az biztos, hogy tizenkettes koordináció nem várható váltakozó töltések esetén: a szoros térkitöltésű szerkezetek alapeleme ugyanis a három egymással kölcsönösen érintkező atom, amit váltakozó töltéssel nem lehet összehozni. A nyolcas koordinációjú kockarácsnál
(5. ábra) nem találtak jobbat nagyjából egyforma ionok esetére. Ha az egyik ion számottevően kisebb, akkor előfordulhat, hogy nyolc el sem fér körülötte az ellenkező töltésű és nagyobb ionból. Ilyenkor egy másik, hatos koordinációjú, oktaéderes szerkezet kerül elő, ez a helyzet a konyhasó nagyobb klorid- és kisebb nátriumionjai esetén. Ha a hat sem férne el, jön a négyes koordináció. Máris látjuk egy egyszerű és sok esetben működő modell működését. Ha tudjuk, hogy milyen töltésű és méretű ionokból épül fel a vegyületünk, akkor jó becslést adhatunk, hogy az ismert szerkezetek közül melyiket fogják a kristályban követni.
A modell persze csak modell, sok szerkezetnél beválik, sok esetben viszont nem. Ha például az ionok között az egyszerű vonzásnál specifikusabb a kölcsönhatás, bizonyos irányban erősebb, mint a kovalens kötés, máris számítani fognak a szerkezet által megszabott irányok.

Tetris molekulákkal

A legtöbb érdekesség és kérdés a molekuláris kristályos anyagoknál fordul elő. Ezekben az atomok kovalens kötésekkel erősen összetartott molekulákat építenek fel, amelyek ismétlődve alkotják a kristályrácsot. Magukat a molekulákat pedig sokféle kölcsönhatás tarthatja össze. Néha ez gyenge és nem specifikus vonzás, gyakorta pedig igencsak erős is lehet. Különösen erős kölcsönhatás tarthatja össze az elektronokban gazdag oxigén-, nitrogén- és fluoratomokat a hozzájuk kapcsolódó hidrogénatomokon át. Ez az úgynevezett hidrogénkötés kritikus a biokémia számára fontos molekulák közti kapcsolatokban. Ha már több, ilyen kölcsönhatásra képes csoport található egy nagyobb molekulában, akkor ezek számos lehetőséget adnak arra, hogy többféle, de mé­gis szorosan kapcsolódó rács­szerkezet alakuljon ki. Ráadásul az összekapcsolódó molekulák alakja sem gömbszerű általában.
Ez azzal jár, hogy szinte kivétel nélkül több kristálymódosulat található a molekuláris anyagok esetében. A kutatók azt mondják, ha csak egy módosulatot ismerünk, az azért lehet, mert még nem kerestünk eléggé. Nagyon sok tényező szabja meg, hogy melyikkel találkozunk össze az úgynevezett polimorf módosulatok közül. Nem feltétlenül a legstabilabb szerkezet alakul ki a kísérletekben. Lehet, hogy gyorsabban képződik egy másik módosulat, az egyik szilárd szerkezet átalakulása a másikká pedig csak lassan megy. A kristályosodás körülményei, az hogy oldatból vagy olvadékból, milyen nyomáson és hőmérsékleten végzik a vizsgálatot, más-más módosulat képződését hozhatja.

A víz, a hidroszférában legelterjedtebb molekuláris anyag szilárd módosulatait sem ismerjük még teljesen. Egy vízmolekula négy szomszédjával képes kölcsönhatásba kerülni, két OH-csoportja hidrogéndonorként, két nemkötő elektronpárja pedig hidrogénakceptorként viselkedik. A négy szomszéd egymástól a lehető legtávolabb igyekszik kerülni, így specifikus kölcsönhatások által meghatározott, meglehetősen laza négyes koordináció fordul elő mind a tizenöt ismert jég polimorfban. A természetben csak a közönséges, hexagonális jég fordul elő. Ennek hidrogénkötésekkel összetartott rácsa elég nagy üregeket rejt, ezért kisebb a sűrűsége a vízénél. Ezek az üregek szinte kínálják magukat arra, hogy más molekulák beépüljenek a hidrogénkötött vízmolekulák közé.
Nagyobb nyomáson, a víz fagyáspontja közelében valóban kialakul egy ilyen vegyes szerkezetű anyag. Ezek közül az úgynevezett klatrátok közül a természetben hatalmas mennyiségben található a metán-hidrát. Ez a ránézésre jégre emlékeztető anyag meggyújtható és gáztartalma elég. Szerkeze­tében a hidrogénkötött vízmolekulák közel gömbszerű üregeket formáznak, ezekbe épül be egy-egy metánmolekula. A földgázkészletekkel összevethető mennyiségű metán található ilyen formában a sarkvidékek közelében és a tengerek mélyén. Metánforrásként való felhasználása nem lenne egyszerű, de elég vitatott is. Nagyon aggasztó fejlemény lenne, ha a klíma felmelegedése miatt nagyobb mennyiségben olvadna el és felszabadulna az erősen üvegházhatású metán. A egyik feltételezés szerint épp egy ilyen esemény okozta a Föld legnagyobb kipusztulását a földtörténeti perm és triász határán.
A metán-hidrát kristálya ismét egy a matematika számára is érdekes szerkezet, amit a 7. ábra mutat. A vízmolekulák által alkotott dodekaéderekbe és tetradekaéderekbe kerülnek a vendégmolekulák. A feltételezések szerint ez a leghatékonyabb habszerkezet (a tér felosztása a lehető legkisebb felülettel egyenlő térfogatú részekre). A pekingi olimpia úszóstadionja, a „Vizeskocka” épületét (7. ábra) ez a szerkezet ihlette meg.
A polimorfok kutatása a gyógyszerek esetében haladt a legtovább, hiszen itt nagyon fontos a kialakuló szerkezet. Ha laza, akkor gyorsabban reagálhat a hatóanyag a levegő alkotórészeivel, kevésbé tartható el a gyógyszer és más lesz a polimorfok felszívódásának sebessége is.
A polimorfok szerkezetének és viselkedésének ismerete olyan hétköznapi anyagoknál is fontos, mint a csokoládé. A csokoládé fő alkotóeleme a kakaóvaj, más zsiradékokhoz hasonlóan három, glicerinhez kapcsolódó hosszú zsírsavláncból épül fel. A kakaóvaj kristályosodása során hat módosulatot találtak. A finom csokoládé szilárdságát és roppanékonyságát a 32 °C környékén olvadó V. módosulat adja. Ha az olvadt csokit, a kakaóvaj, kakaó, szilárd anyagok és cukor keverékét gyorsan hűtik le, a kakaóvaj első négy módosulata alakul ki. Ezek csak lassan rendeződnek át az V. módosulattá, ugyanakkor alacsonyabb az olvadáspontjuk, és kevésbé szilárdak – ezek a módosulatok a ragacsosra sikerülő tortabevonatról lehetnek ismerősek.
Az V. módosulatban a három zsírsavlánc egymásba épülő rétegeket alkot, ezért lesz a kristály merev, fényes felületű és roppanós. Ennek olvadáspontja épp a szobahőmérséklet és testhőmérséklet között van, ezért érződik a szájban hűvösnek (a kristályok olvadása hőt von el). Előállítani nem egyszerű otthon, de egy kis odafigyeléssel megoldható. Jól jönnek az oltókristályok, azaz gyári csokidarabok, amelyeket biztosan a helyes módosulat épít fel. A kritikus lépés a hőmérséklet gondos szabályozása. A teljesen felolvadt csokimasszát 30 °C alá hűtve elkezdenek kiválni több módosulat kristálykái is. Ha már elég keletkezett vagy hozzáadtuk az oltóanyagot, akkor 31 °C köré melegítve csak az V. forma kristályai maradnak meg és az egész csokoládé ebben a formában szilárdul meg.
Sok-sok tényező befolyásolja tehát a lehetséges szerkezetek stabilitását. Nem ritkán a természet sem állapodik meg egyiknél vagy másiknál. Hogy tud mégis egy ilyen bonyolult kérdéssel foglalkozni a tudomány? Az egzakt válasz a legritkább eseteket kivéve lehetetlen, de számítógépes eljárásokkal mégis érdemes próbálkozni. Ha jól ismerjük és írjuk le az ismétlődő egységet, a lehetőségek tárházát felmérő szimulációs programok bejárhatják a szerkezeteket és meg is találhatják a legjobbakat, ami tulajdonképpen azt a folyamatot modellezi, ahogy a kristályosodás során a rengeteg kölcsönható molekula felépíti a kristályt.



A cikk az Alkímia ma című előadássorozat egyik előadása alapján készült.